用于提高固化效果的多成分过氧化物

一、前言
    正如不同种类的原材料通过成千上万种配方配比可以得到不同的树脂一样，多种组分配比也可以生成一系列适合不同用途和范围的MEKP产品。由于每一种产品的性能都会存在着细微差异，我们可以按不同比例的混合树脂中所带来的无止境的潜力去控制和加工树脂，从而完成制品。本文通过展示一些普遍的“固化剂”的优势和劣势，来帮助广大用户选择合适的MEKP配方，从而能正确应用到实际生产的过程中。
二、标准MEKP的概念和组成
    MEKP，即Methyl ethyl ketone peroxide的英文缩写，中文名为过氧化甲乙酮，在复合材料的生产实践过程中，一直作为一个用量小但又必不可少的组分存在着，很大程度地影响着复合材料的成型工艺和产品性能，要使用好它就必须先了解它。
为了更好的理解MEKP产品，让我们看一下MEKP溶液的活性成分是什么。它们是：
(1)过氧化氢，仅仅影响树脂的凝胶的过程；
(2)MEKP单体形式，较小程度地影响凝胶过程，但较大程度地影响固化过程；
(3)MEKP的二聚物形式，相对更小程度影响凝胶过程，但是很大程度影响固化的过程。
    因此，将这三个组分按不同比例混合，我们就可以改变任何树脂的凝胶和固化性能。但是其局限因素是，按照法律MEKP的生产商对于活性成分的最大含量必须控制在所允许的配方范围内。而其非活性的成分，如稀释剂（含有DMP，二甲基邻苯二甲酸和TXIB），安全溶剂，少量的水，甲乙酮，和乙二醇。尽管这些成分称为“非活性”，但是这些成分也会影响溶液的性能，即反应后的物理性质（溶解性、密度、稳定性和可过滤物质或微量残留物），因此也需要受到一体化的控制。
MEKP作为一个三组分体系，具有以下优点：
(1)灵活性——根据不同的性能参数要求，可以有许多不同的选择。
(2)宽大性——在限制范围内，适量使用或过量使用都可以获得可接受的产物，尽管其性能可能不是最好。
(3)既可以应用在胶衣也可以应用在树脂中。
(4)对于最后的成品很少造成变色的问题。
    当然，标准MEKP的劣势也是众所周知的：
(1)危险级别III——参照国家消防局标准432（该级别是按照有机过氧化物危险性而设，从最高I级至最低的V级）。
(2)毒性——被列为中等健康危害。要求有防护设备。
(3)要求立即清除泄漏物，以防止着火或爆炸情况发生。
三、MEKP的扩展及实际应用 
    由于经验或者技术信息的缺乏，有人会误认为所有在室温下的固化剂其效果似乎都是一样的，但是实际经验告诉我们，过氧化甲乙酮，即MEKP，并不纯粹只是MEKP。以下就介绍几种其他组分或者多组分混和的过氧化物固化剂。
1.闭模工艺最佳配备 —— AAP（Acetyl acetone peroxide）
中文名为过氧化乙酰丙酮，AAP是另一种过氧化酮，已经使用多年，是一种均衡的混合过氧化物，其组成如下：
(1)活性组分（40%）—— 过氧化氢，乙酰丙酮，过氧化乙酰丙酮
(2)水（9％~11％）——含水量高是AAP低可燃性的主要原因
(3)稀释剂（约50%）—— 一种专利品
     AAP和MEKP的主要区别在于活性成分：
(1)过氧化氢 —— 其含量很少，所以AAP比大多数MEKP的凝胶时间要长。
(2)乙酰丙酮 —— 次级促进剂。
(3)过氧化乙酰丙酮 —— 对大多数树脂有着极快的固化速度。
    由于AAP与MEKP的配方的有效活性成分不同，且只有一个活性单体，因此需要很精确的计算AAP的用量。当然AAP也可以与标准MEKP混合使用，如果使用到各种树脂中的量准确，那根据快速凝胶到最高放热峰点的时间的不同就可以大致推算出该固化剂的混和比例。
AAP的优势是：
(1)从凝胶到固化的时间间隔短。
(2)可以与MEKP有相同的固化时间，也可以比MEKP慢。
(3)符合NFPA防火协会标准，危险级别V类，即没有黄色标签，储存方便。
同时也要考虑其劣势：
(1)颜色—— 在一些树脂中会产生黄变，虽然在某些时候这不是一个很大的问题。
(2)缺乏灵活性—— 每次使用必须精确测量。
(3)不连续性—— 市面上的一些产品按批量运送，会产生不可预见的差异性，即批次与批次间的性能不够稳定。
(4)不能适用于胶衣，因为其水的含量很高，会导致多孔性，也会改变固化的颜色。
MEKP/AAP混合物（如Syrgis AZOX, PD-40）
     MEKP和AAP在单独使用时都具有积极特性的一面，近几年来，开始流行将MEKP和AAP混合使用。通过混合这两种产品，用户可以获得一个新的固化剂体系，该体系可以将每种过氧化物的最大优势结合起来，同时也可以将两者的劣势降低到最小。对于RTM（树脂传送模塑工艺），Infusion（真空灌注工艺）或其它对于凝胶和固化时间需要更好控制的闭模工艺，该体系特别适用。另一个主要应用是在固化薄层制品过程中，虽然需要较长的工作时间，但是要求其固化速度能很快。
大量实践和实验数据研究证明，MEKP/AAP双重催化剂体系的优势在于：
(1)通过优化固化时间及凝胶至固化的时间，可以提高生产效率。
(2)更好的提高固化，能使产品质量更高。
(3)在加工过程中能够更加精确的控制放热曲线峰点。
(4)与树脂混和体系有很好的相容性。
     当然，也存在劣势：
(1)如果对产品层有颜色要求的话，可能产生黄变问题。
(2)在使用前必须预混和，MEKP/AAP的混合物可以储存几个星期，但是长时间的储存会导致过度老化和出现不稳定的现象。
2.低温环境下的利器―― MEKP/过氧化环己酮混和物（如Syrgis MEC）
    该混合物可以用作在低温操作下树脂的凝胶和固化引发剂。在较低的室温下，该混合物相对于标准MEKP而言，其凝胶和固化的性能更好。
    相对于标准MEKP而言，其优势包括：
(1)应用在大多数树脂中，可以缩短凝胶至固化的时间，同时相对于标准MEKP而言，可以保持相似的凝胶时间。
(2)在固化体系具有出色的均一性。混合简单，固化均一。对于树脂相容性有很大的提高（比DMP Free配方更新或当需要考虑HAP的问题时）。
(3)由于不存在杂质，具有很好的储存稳定性。
(4)应用于胶衣有很好的性能，提高薄层固化程度。
(5)可以代替标准MEKP在冬季使用。
   该混合物的劣势在于：
(1)成本略高，尽管可以通过提高工作效率来抵消。
(2)混合比例配方数不多。
(3)在中国还没广泛应用，知名度不高。
3．室温及升温条件下的缓释良方―― CHP（Cumene hydroperoxide）
     中文名为异丙苯过氧化氢，CHP是特别适用于室温和升温条件下树脂体系的固化引发剂。其典型的放热反应较弱，放热曲线较平缓，但固化反应最终仍会非常彻底。该性能可以最大限度减少由于固化剧烈而引起的细裂纹，特别是在产品较厚的交联部分。CHP一般用于引入钴或者钴锰化合物的预促进树脂体系。
    相对于MEKP而言，该过氧化物的优势是：
(1)在厚的交联部分有较低的放热曲线，不会产生裂纹，或有细微裂纹但不会牺牲固化时间。
(2)固化更慢，但更容易控制。总的固化时间可能要长达24小时。
(3)没有诸如扭变、蠕变已经热畸变等固化问题。
(4)在升温应用中有同样好的性能。
(5)可以应用在传统的低温产品中。
     相对于MEKP而言，该过氧化物的劣势是：
(1)在室温下可能需要更长的凝胶时间。
(2)相对更长的固化时间，制品达到一定湿强度的时间拉长，模具占用时间增加。
(3)在低温环境下，活化所需时间较长。
MEKP/CHP混合物（如Syrgis MCP, MCP-21, MCP-75,771）
    随着越来越多要求有较低的放热曲线顶点和很好的固化效果的闭模工艺的出现，MEKP/CHP混合物很快受到了用户的接受。传统意义上来说，标准MEKP的稀释液可用于延长工作时间，而MEKP/CHP混合物可以更有效。
MEKP/CHP 混合物的优势在于：
(1)可以更好的控制凝胶时间，工作时间，不需要牺牲固化时间。
(2)固化过程所需时间较短，因此可以减少或消除固化引起的不良问题。
(3)在产品中可以降低放热曲线，减少热畸变和纤维印痕问题。
(4)可以在标准用量下工作，即使是在更高的温度下，也可以让工作设备在正常条件下运行。
(5)可以代替MEKP在夏季使用。
(6)预混和储藏非常简便，不需要在车间预混和。
    其劣势在于：
(1)同样的凝胶时间需求下，使用量可能要略高一点。不过在夏天，在较高的室温下可以弥补这一问题。
(2)在中国还没广泛应用，知名度不高。
4．其他各具特色的混和固化体系
1）AZOX/CHP混合物（如Syrgis 750,757）
该混合物最主要的用途在于控制收缩。可以用于对于尺寸稳定性要求较高的加工，RTM和其它领域。在对于高促进体系中也非常有效，且AAP的用量需要减少，CHP可以作为一种活性稀释剂。
2）MEKP/t-丁基过氧化氢（如Syrgis KP-900LE）
尽管MEKP与t-丁基过氧化氢的混合物——TBHP，在中国市场属于较新的产品，但是在欧洲已经被成功使用了很多年了。因为含有CHP，该混合物具有较低的放热曲线峰点，且不会较大程度的影响湿强度。
     相对于标准的MEKP，其他优势在于：
(1)具有类似的凝胶时间，但是有更长，更温和的固化时间，从而有更美观的产品外观。
(2)较低的放热曲线峰点可以减少较厚的交联部分的细裂纹。
(3)可以代替MEKP在夏季使用。
     该混合物的劣势在于：
(1)混合比例配方数不多。
(2)在中国还没广泛应用，知名度不高。
四、结论 
     过氧化物固化引发剂可以被认为是一种工具，合理运用各类过氧化固化剂，扬长避短，能使复合材料生产的加工过程更和谐。 
在复合材料产品生产的首次评估过程中，选择一种合适的固化剂或固化剂混合物能大大优化今后的加工过程。基于大量实践可以看出，老牌的MEKP产品事实上已经成为一种多组分催化剂体系。然而，即使是MEKP的优化产品，在如今竞争激烈的加工领域，也不是总能够让用户获得所期望的性能特性。所以，必须评估MEKP/XXXX体系。为了评估这个体系，广大用户需要与其树脂和过氧化物供应商紧密合作。只有通过这样的合作，才有可能建成能加工合成高质量产品的生产系统，进而能有效地参与到当今市场的竞争