低收缩乙烯基树脂的应用

低收缩乙烯基树脂以其具有比通用的不饱和聚酯更好的机械强度、刚性、尺寸稳定性、耐热循环、耐腐蚀的独特性能，更好地满足了高品质FRP（纤维增强塑料）产品的要求。该树脂目前已在汽车、火车、厨卫、造船、模型、铸造等行业的FRP产品开发中得到了广泛的应用。

乙烯基树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸在催化剂作用下，通过开环加成聚合反应而制得。它不仅保留了环氧树脂的基本链段，而且具有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能。另外，由于它在适宜条件下固化后还表现出某些特殊的优良性能，所以自20世纪60年代以来，该树脂得到了迅速发展。首先，由美国壳牌化学公司（Shell Chemical）推出了Epocrgl品牌，随后，美国Dow化学公司推出了Derakane品牌，接着，Ashland化学公司推出了Hetron品牌，日本昭和高聚物株式会社推出了Ripoxy品牌。最近几年，国内也在积极开展对系列乙烯基树脂的研发工作。

乙烯基树脂作为不饱和聚酯树脂的范畴，由于其活性较高，固化反应速度较快，从而使其固化后具有较大的固化收缩率。为了降低它的固化收缩率，国内外许多公司一直在寻求技术上的解决办法。最近，上海富晨化工有限公司新推出了一种超低收缩乙烯基树脂，经国内外许多用户批量试用后，完全能满足他们的要求。

关于超低收缩乙烯基树脂

超低收缩乙烯基酯树脂的化学名称为双酚A环氧乙烯基树脂，它是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂等通过专用催化剂反应合成，可溶于苯乙烯溶液。超低收缩乙烯基树脂的力学性能指标见表1。

该树脂具有以下特点：

● 较好的韧性和延展性；

● 与普通乙烯基树脂（如富马酸改性乙烯基树脂）相比，该树脂既能改善玻纤浸润性以提高粘接力，也可承受更高的外力冲击；

● 具有超低的固化线性收缩率。根据标准测试方法——《环氧浇铸树脂线性收缩率的测定》（HG/T 2625-94）对该树脂进行了试验，并选取富马酸改性的乙烯基树脂进行对比，试验结果见表2。

由于超低收缩乙烯基树脂具有足够的机械强度、刚性、尺寸稳定性、耐热循环、耐腐蚀等独特性能，使它更好地满足了高品质FRP（纤维增强塑料）产品的要求。目前，该产品已在汽车、火车、厨卫、造船、模型、铸造等行业的FRP产品开发中得到了广泛的应用。

超低收缩乙烯基树脂的应用

1、FRP模具

近年来，随着对FRP制品性能的要求越来越高，以及对生产效率和质量管理要求越来越严格，要求模具具备高性能化和高功能化。同时，要求型芯和与模腔配套的模具逐渐向低压（2～8kg/cm2）、加热（40℃～80℃）的形态扩展。因此，对于一副高品质的FRP模具而言，必须具备以下条件：

● 足够的机械强度和刚性；

● 足够的尺寸稳定性；

● 足够的耐热性和耐热循环性；

● 优良的耐化学药品、耐磨耗性；

● 良好的平整度和光泽度。

由此，对制作玻璃钢模具所选用的材质也就提出了更高的要求。适用于制造模具的树脂必须具有以下特点：

● 低收缩特性，甚至达到零收缩；

● 良好的工艺性；

● 固化后能提供足够的机械强度和刚性；

● 良好的耐热性；

● 优良的耐腐蚀性。

目前，邻苯和间苯树脂玻璃钢均不能很好地满足上述综合性能，玻璃钢其缺点为：

● 耐热性较差。聚酯玻璃钢在干态时的耐热性小于80℃，当模具在循环加热条件下进行制品的后固化处理时，由于耐热不够，易造成模具变形，使表面玻璃纤维外露，从而影响制品表面质量。

● 收缩大。由于树脂的固化收缩会产生内应力，模具会产生微裂纹，形成表面缺陷，以至于影响模具的强度和刚度。尤其是在温度交变情况或升温条件下，内应力得到释放而使模具强度降低。此外，收缩还会影响玻璃钢模具的尺寸精度，并在模具表面形成玻璃钢纤维的痕迹，从而影响表面质量。

● 耐腐蚀性差。模具表面需喷涂脱模剂或脱模蜡，由于这些物质基本都是有机物并含有溶剂，再加上模具中的树脂在成型的过程中还会产生苯乙烯，从而对模具产生腐蚀作用。

随着乙烯基树脂在FRP工业的推广应用，其优良的综合性能将FRP制品的品质推向一个新的水平。对于一副模具而言，如果提高其表面约8mm的基体树脂的性能，其品质和使用寿命就会得到质的提高。因此，目前国内外很多厂家在制作FRP模具时，均会选取乙烯基树脂作为基材，而其综合成本并没有增加。FRP模具的制作情况见表3。

目前，乙烯基树脂固化收缩的技术问题是困扰FRP工程师的主要问题之一。很多FRP工程师在进行FRP制品的模具设计及制造时，是通过经验来判断收缩余量，通过添加填料和低收缩添加剂来控制收缩，以保证制品的尺寸精度，但实际效果或者不明显，或者就会影响其他性能。

超低收缩乙烯基树脂的成功开发和应用则给FRP工程师们带来了更好的选择，它可制作出高品质的玻璃钢模具和制品，从而给FRP工业带来了深远的影响。下面就超低收缩乙烯基树脂在各类玻璃钢模具制作中的应用作一简单介绍。

（1）真空吸塑模具

近年来，真空吸塑成型工艺得到了较快的发展。它是将热塑性的塑料片板材固定于模具上，用加热器进行加热，待加热到片材的软化温度以上时，用真空泵把板材和玻璃钢模具之间的空气抽掉，借助于大气压力，使板材覆盖于模具之上而成型，制件冷却后就可脱模。使用该工艺能否制造出合格的产品，模具是至关重要的。由于塑料的热成型温度一般都大于100℃，而普通的聚酯玻璃钢的耐热性在干态情况下一般不超过80℃，故模具的制作材料应选用耐热性较好的，同时强度和刚性也较好的树脂材料，而超低收缩乙烯基酯树脂不但满足了耐热、强度和刚性等方面的要求，而且提供了稳定的尺寸精度。因此，该树脂在卫浴、汽车部件等真空吸塑成型模具中得到了很好的应用。

（2）RTM模具

RTM成型工艺是FRP成型工艺中一种重要的成型工艺，该工艺对模具的要求是：

● 保证制品尺寸、形状的精度以及上下模匹配的精度，使制品能够达到A级表面精度；

● 具有足够高的强度和刚性，在50～150Kpa的注射压力下不损坏、不变形；

● 通电加热时能经受一万次的85℃～120℃的热冲击试验，且不开裂、不变形；

● 具有较长的使用寿命，至少能够安全生产3000件制品。

通常，RTM模具有金属模、FRP模等。FRP模具的优点是成本低、开发周期短，但它同时在尺寸精度、强度、刚性、耐热性等方面存在着不足，这些缺点一直限制着RTM FRP模具的应用。随着超低收缩乙烯基树脂的推出，有效地解决了这些问题。

（3）人造大理石注形模

由于人造大理石浴槽具有较大的刚度，所以在制作玻璃钢模具时，要特别考虑拔模斜度，不允许由于模具变形而发生倒锥度，造成脱模困难。为此，人造大理石浴槽对模具材料的收缩性和强度、刚度都有更高的要求。选用超低收缩乙烯基树脂作为玻璃钢模具的材料，则可很好地满足这一要求，且可以采用加温方式（40℃~80℃）以缩短制作周期，提高生产效率。

（4）手糊和喷射成型模

在FRP的成型工艺中，手糊和喷射是两种最常见的主要成型方式，其成型模具基本上都是FRP模。选用超低收缩乙烯基树脂制成的玻璃钢模具，由于具有良好的尺寸精度、优良的表面质量和更高的强度和刚性，不但延长了模具的使用寿命、而且提高了制品品质。

2、大面积FRP板材

目前，大面积FRP板材以其轻质高强、易安排和可设计性的特点而得到了大量的应用，比如，它们被大量应用于实验室中的理化板、交通工具上的台面板材以及医疗器材平台等。这些板材均要求在制作完毕后具有较高的尺寸稳定性和高强度的力学性能，以便最后安装。一些通用树脂由于具有较大的收缩性，导致FRP板材在脱模后，易产生收缩卷曲、变形或中间凹陷（表面不平整），从而给安装带来了诸多不便，并影响美观及最后使用。另外，若用作实验室的理化板材时，则要求树脂具有良好的耐酸、耐碱性能，而那些常规的通用不饱和聚酯树脂不符合耐腐蚀的使用要求。大量的试验表明，超低收缩乙烯基树脂具有优良的耐腐蚀性能，见表4。因此，该树脂完全满足上述制品的要求。

3、聚合物混凝土(Polymer Concrete)

聚合物混凝土是以聚合物代替水泥作为粘接材料，与骨料等填料固化结合而成。目前，常见的人造大理石和整体树脂砂浆地坪就是聚合物的混凝土形式。在聚合物混凝土制作中，树脂混凝土浇注之后的放热反应所产生的热量使混凝土温度上升，在放热反应开始的一段时间内，树脂混凝土仍处于从流动态到凝胶态阶段，放热的结果不会导致收缩应力的产生。在达到放热峰之后，开始降温硬化并产生收缩，收缩越大所产生的拉应力也就越大。因此，在聚合物混凝土浇铸制作中，要求树脂的固化收缩要小、放热峰要低，否则由于树脂固化产生的大量热量会导致树脂发生暴聚现象，从而导致聚合物混凝土产生开裂。同时，较大的树脂收缩会导致聚合物混凝土内部存在较大的内应力，在高温或者温度交变的情况下，内应力一旦释放，就会导致聚合物混凝土强度的降低。若选择超低收缩乙烯基酯树脂作为聚合物混凝土的基体树脂，能够很好地克服上述缺点。

目前，许多人造大理石被用于厨房设施或室外的建筑，由于要直接或间接受到明火或阳光的作用，就对树脂的耐候性提出了较高的要求。作为甲基丙烯酸改性的乙烯基酯树脂，与通用不饱和树脂相比，具有更好的耐候性和耐骤冷骤热性，特别是被用于厨房的台板时，由于灶台周边温度较高，会导致用通用树脂制作的人造大理石板材受热而产生开裂。然而，乙烯基酯树脂耐热性好，能够承受温度较高的热循环。

4、整体FRP制作

目前，FRP材料已被大量应用于汽车行业中的概念车制作、零部件制作以及各类模型的制作。在这些FRP产品中，不仅要求树脂玻璃钢具有精确的尺寸，更要求基材树脂具有高强的力学性能。而乙烯基酯树脂作为一种高性能特种树脂，具有比通用不饱和树脂更好的力学性能，从而大大优化了FRP材料在上述领域的应用。

5、 其它应用

目前，超低收缩乙烯基树脂以其独有的高性能使其应用范围不断被拓宽，包括粘接、船舶制品等。由于该树脂的高韧性和良好的粘接性，使其特别适合用作碳钢等金属基体的防腐内衬，能够较好的保证树脂基体与金属基体的界面性能，从而避免因应力或温差引起的界面失效而造成的腐蚀.